【文献解读】Appl Catal B ：Ni基催化剂对木质素衍生物的高效加氢脱氧

背景

利用高活性非贵金属催化剂对生物质中的木质素组分进行加氢脱氧，然后用于生物燃料和化学品的制备，是一种有效解决生物质资源浪费和缓解环境问题的有效解决方法。

加氢脱氧（HDO）是一种节能、低成本、可行性高的降低氧含量的方法，已有大量文献报道HDO可有效的对木质素组分进行升级，制备化学品和生物燃料。但如何设计和利用非贵金属催化剂达到高效的HDO效果仍具有一定的挑战性。

河北农业大学商宁昭课题组设计了一种Ni基催化剂，在130℃对木质素衍生物--香草醛进行加氢脱氧反应，表现出十分良好的催化效果，香草醛转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP）选择性均大于99%。

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图文解读

该课题组通过煅烧还原层状双金属氢氧化物（LDHs）前驱体，制备了花状的负载Ni的混合金属氧化物（MMOs）催化剂，并将该催化剂用于香草醛的加氢脱氧反应。

提出的机理如图：

作者通过煅烧还原法制备了LDHs前驱体和不同摩尔比的催化剂，并对其进行表征。

SEM显示制备的Ni_0.5Zn_1.5Al₁-MMO催化剂具有花状结构，EDX图像显示Ni、Zn、AL在催化剂中分布都较为均匀。

孔径和比表面积分析显示Ni_0.5Zn_1.5Al₁-LDH和Ni_0.5Zn_1.5Al₁-MMO分别是中孔和大孔结构，而且Ni_0.5Zn_1.5Al₁-MMO的孔径和比表面积均大于Ni_0.5Zn_1.5Al₁-LDH，作者分析可能是因为在制备过程中，LDH的结构塌陷和水分丢失，导致MMO的孔径比表面积增大。

XRD分析了煅烧后催化剂的组成，Zn被大量引入，以镍锌合金和ZnO、ZnAL₂O₄形式存在。

H₂-TPR分析显示煅烧催化剂相比于共沉淀法和浸渍法制备的催化剂有较高的还原峰，说明存在较强的金属-载体相互作用。NH₃吸附分析显示了催化剂中Zn组分的引入，大大提高了催化剂的酸度。

作者随后进行了香草醛的加氢脱氧反应。通过不同催化剂的反应结果来看，由于Ni_0.5Zn_1.5Al₁-LDH是以氢氧化物形式存在，其没有催化活性。Ni_0.5Zn_1.5Al₁-MMO有最好的催化效果，转化率和选择性均大于99%。作者提出随着Zn含量的增加，MMP的选择性也增加，是由于Zn的引入增加了催化剂的酸性，提高了脱氧效率。

作者对催化剂的可回收性，进行测试，结果发现催化剂在9次循环后，仍具有很好的催化活性，且与新催化剂相比，并未发生结构状态的改变。

作者还对其他木质素衍生物进行了加氢脱氧反应，结果显示该催化剂对于其他衍生物也具有一定的催化效果。

最后，作者还提出了香草醛在Ni-Zn催化剂上的反应机理。香草醛首先被氢化成HMP，HMP在高温下与甲醇发生脱水反应，生成DMP，DMP最后发生脱甲氧基反应生成MMP。

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结论

1、 作者利用LDHs制备了一种花状Ni基催化剂，该催化剂对木质素衍生物香草醛具有十分良好的催化效果，可大量转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚，催化效果优于已报道的多数非贵金属催化剂。

2、 作者提出Zn的引入大大提高了催化剂的酸度，对C-O键的断裂有非常好的促进效果。

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120243

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